通讯作者田书博蒋海凤、段香梅通讯单位北京化工大学、宁波大学DOIhttps://doi.org/10.1002/anie.8855531核心导读本研究利用前驱体工程策略结合快速焦耳热热处理将原子精确的Ru₃纳米团簇锚定于Pt纳米颗粒周围构建出双位点协同催化剂Ru₃Pt NPs/C。Ru₃位点负责水分子的吸附与解离生成的*H中间体快速迁移至相邻Pt位点完成高效脱附产氢实现接力催化机制突破单组分催化剂的活性-稳定性瓶颈。在1 M KOH中10 mA cm⁻²过电位仅10 mV质量活性0.488 A mg⁻¹PGM为商业Pt/C的1.85倍1 A cm⁻²下稳定运行超1000小时。一、背景与问题阴离子交换膜AEM水电解技术兼具快速响应和低运营成本的优势被视为最具工业化前景的绿氢生产路径之一。然而碱性介质中析氢反应HER比酸性环境多出一步水解离步骤导致催化活性比酸性条件低约两个数量级严重制约整体电解效率。商业Pt/C是碱性HER的基准催化剂但其水吸附与活化能力有限仅依靠Pt单一位点难以同时优化水分子吸附能、水解离动力学和氢结合强度三个关键参数存在内禀性能瓶颈。将原子精确纳米团簇与纳米颗粒组合构建双活性位点催化剂通过功能分工突破单组分催化剂的线性标定关系束缚是当前高效碱性HER催化剂设计的重要前沿方向但受制于合成难度这一领域迄今尚无相关研究报道。二、论文概要本研究以Ru₃(CO)₁₂为前驱体利用Pt对Ru的强锚定作用将其均匀负载于Pt NPs/C表面经快速焦耳热热处理去除羰基配体并同时抑制团簇聚集制备出Ru负载量达1.23 wt%的Ru₃Pt NPs/C双位点催化剂。AC HAADF-STEM和EDS面扫确认Ru₃纳米团簇以卫星形式分布于Pt纳米颗粒周围形成独特的核卫星结构XPS和XANES证实Ru向Pt发生电子转移Pt结合能负移0.17 eVRu以高氧化态Ruδ存在FT-EXAFS拟合确认Ru—Ru配位数1.6与Ru—Pt配位数1.7双路径键合验证原子级界面相互作用。电化学测试表明Ru₃Pt NPs/C在1 M KOH中10 mA cm⁻²过电位仅10 mV、Tafel斜率21.48 mV dec⁻¹、质量活性0.488 A mg⁻¹PGM为商业Pt/C的1.85倍1 A cm⁻²下稳定运行超1000小时AEM电解槽中1 A cm⁻²槽压仅1.75 V优于商业Pt/C的1.84 V达到美国DOE 2026制氢目标。DFT计算揭示Ru₃位点优先吸附水分子ΔG −0.04 eV并完成解离产生的*H自发迁移至邻近Pt位点ΔGmax 0.49 eV完成脱附这一接力催化机制有别于传统协同催化通过解耦多步电子转移基元步骤显著降低整体动力学能垒。三、图文解读图1 催化剂合成策略与结构表征图1展示了Ru₃Pt NPs/C的合成路线及多尺度结构特征以Ru₃(CO)₁₂为前驱体通过浸渍吸附锚定于Pt NPs/C表面随后经快速焦耳热热处理去配体并固定团簇利用Pt的强锚定效应使Ru负载量达1.23 wt%远高于纯碳载体Ru₃/C的0.478 wt%XRD仅见Pt特征峰无Ru结晶相证实Ru以非晶态团簇形式存在TEM显示Pt纳米颗粒尺寸约2.62 nm负载前后形貌不变AC HAADF-STEM原子分辨成像清晰识别Pt亮斑与Ru₃较暗团簇EDS面扫进一步证实Ru种优先分布于Pt纳米颗粒周围形成热力学最稳定的Ru₃-around-Pt核卫星构型DFT模拟的吸附能最负值也佐证了该构型的热力学优越性。图2 电子结构与界面相互作用分析图2通过XPS和X射线吸收谱系统揭示了Ru₃Pt NPs/C的电子结构与界面耦合Pt 4f₇/₂结合能较纯Pt/C负移0.17 eV证实Ru₃向Pt净转移电子增大了Pt活性位的局域电子密度Ru 3p谱解卷积证实Ru以Ruδ高氧化态存在源于配体去除后Ru₃与Pt之间的强界面相互作用Ru K边XANES表明Ru的氧化态介于Ru箔与RuO₂之间与XPS结果吻合FT-EXAFS~1.6 Å峰对应Ru—C/O配位~2.3 Å和~2.6 Å峰分别归属Ru—Ru和Ru—Pt散射路径拟合结果显示Ru—Ru配位数1.6、Ru—Pt配位数1.7从原子层面确认了Ru₃团簇与Pt纳米颗粒之间的键合界面与HAADF-STEM观察高度吻合。图3 碱性HER电化学性能与AEM电解槽评价图3全面展示了Ru₃Pt NPs/C卓越的电化学性能LSV曲线显示其10 mA cm⁻²过电位仅10 mV远优于商业Pt/C24 mV和Ru₃/C95 mV在高电流密度1 A cm⁻²时过电位亦仅183 mVvs. Pt/C的351 mVTafel斜率21.48 mV dec⁻¹vs. Pt/C的32.61 mV dec⁻¹遵循Volmer–Tafel机制反应动力学更为迅速50 mV过电位下PGM质量活性0.488 A mg⁻¹为商业Pt/C的1.85倍Cdl值2.77 mF cm⁻²约为Pt/C的1.69倍表明活性位密度更高在AEM电解槽中NiFe-LDH为阳极60°C1 M KOH1 A cm⁻²槽压仅1.75 V优于商业Pt/C1.84 V和Ru₃/C1.97 V达到并超越美国DOE 2026制氢目标三电极体系1 A cm⁻²下稳定运行1000小时电位波动极小稳定后LSV曲线与初始基本重合反应后XRD/TEM/XPS/EXAFS均证实结构和电子态保持不变。图4 DFT揭示接力催化机制与d带中心调控图4从理论层面阐明了双位点接力催化的内在机制Gibbs自由能图显示H₂O优先在Ru₃Pt NPs/C的Ru₃位点吸附ΔG −0.04 eV较Pt位点的0.20 eV更优并高效解离ΔG −0.25 eV解离产生的*H自发迁移至相邻Pt位点在Pt上呈现更适中的吸附强度最终以ΔGmax 0.49 eV完成H₂脱附低于Ru₃/C0.7 eV和Pt/C0.65 eVPDOS分析表明Ru₃-Pt界面耦合使Ru 4d带中心从−1.10 eVRu₃/C下移至−1.38 eV弱化水吸附同时使Pt 5d带中心从−1.84 eVPt/C下移至−2.15 eV降低*H结合强度两者协同实现了中间体吸附能的精准平衡原位XAS进一步证实施加阴极电位时Ru氧化态持续降低对应水解离活化而Pt白线强度无明显变化对应*H无氧化还原切换的稳定脱附从实验上直接验证了Ru水解离—Pt产氢的接力分工机制。四、总结与展望本研究利用快速焦耳热热处理结合前驱体工程策略首次实现了原子精确Ru₃纳米团簇与Pt纳米颗粒的双位点集成所构建的接力催化机制将水解离与产氢脱附两步功能解耦分别由Ru₃和Pt专属承担突破了单组分催化剂中间体吸附能线性标定的瓶颈赋予催化剂10 mV超低过电位、1.85×PGM质量活性提升及逾1000小时稳定性并已在AEM电解槽器件层面超越美国DOE 2026制氢目标。未来研究可进一步拓展至其他团簇尺寸如Ru₂、Ru₄与纳米颗粒组合的构效关系探索以及通过焦耳热技术实现多金属双位点催化剂的规模化精准合成为新一代高效、低铂乃至无铂碱性制氢催化体系提供设计范式。原文Fu X, Kang X, Wang R, et al. Synergy Between Ru₃ Nanoclusters and Pt Nanoparticles for High-Efficiency Alkaline Hydrogen Evolution Reaction.Angew. Chem. Int. Ed., 2026. DOI: 10.1002/anie.8855531