通讯作者孙志明通讯单位中国矿业大学北京DOIhttps://doi.org/10.1016/j.ces.2026.1243501. 背景铂、钯、铑等铂族金属是汽车尾气三元催化剂和多类战略产业的关键资源但天然矿品位低、分布不均废旧汽车三元催化剂因此成为高价值二次资源。传统火法回收能耗高、污染重湿法浸出常依赖王水、氰化物或高温高压条件安全与环境成本较高。光催化浸出利用光生载流子产生自由基在温和条件下氧化并配位溶出贵金属被认为是绿色回收的重要方向其核心瓶颈在于如何设计高效、稳定且适用于真实废三元催化剂复杂体系的光催化材料。2. 论文概要本研究以 BiOCl/TiO2 为模型异质结比较焦耳热晶化 TiO2 与传统马弗炉晶化 TiO2 在异质结构筑、界面电荷转移和铂族金属光催化浸出中的差异。焦耳热得到的 TiO2 具有粗糙、多孔、小晶粒和高缺陷特征可诱导花球状 BiOCl 剥离为小尺度纳米片并锚定在孔道内形成高密度 BiOCl/TiO2 活性界面。最优样品 BJH-1.8 在真实废三元催化剂体系中2.5 h 内实现 Pd 98.43%、Rh 66.01%、Pt 97.53% 的浸出率DFT 与自由基分析进一步表明异质结促进光生电荷分离并生成 •O2-、•Cl、•CH2CN、•CH2Cl 和 •CHCl2 等活性物种其中 •O2- 对 Pt(111) 表面的结合最强是推动贵金属氧化配位溶出的关键因素之一。3. 图文解读图 1 | 焦耳热 TiO2改变 BiOCl/TiO2异质结形貌图 1 通过 SEM 对比 BiOCl、焦耳热 TiO2、马弗炉 TiO2 及不同配比异质结的微观形貌。焦耳热样品 JH 呈粗糙多孔颗粒聚集结构而传统 MFL 表面更平滑在 BJH-1.8 中BiOCl 不再自组装成花球而是被剥离为小尺度纳米片并嵌入多孔 TiO2 中说明焦耳热 TiO2 可提供更强锚定与分散作用构建更充分的异质界面。图 2 | 光电性能与 DFT 共同揭示界面电荷转移优势图 2 显示 BJH-1.8 具有最高光电流密度较 BiOCl 和 JH 分别提升 767% 和 665%同时电荷转移阻抗最低仅为传统 BMFL 对照的 48.9%说明异质结显著促进光生电子-空穴分离。UV-Vis DRS 与能带分析表明 BJH-1.8 带隙收窄至 2.98 eVDFT 结果进一步证明 BiOCl/TiO2 界面发生定向电子转移、轨道杂化和 d 带中心调控从电子结构层面解释了光催化活性增强。图 3 | BJH-1.8 实现铂族金属高效浸出与更快动力学图 3 系统考察配比、催化剂用量、反应时间和动力学过程。焦耳热路线中 m(TiO2):m(BiOCl)1.8 的 BJH-1.8 表现最佳1 h 即达到较高浸出水平在 100 mg 催化剂处理 1 g 废三元催化剂条件下2.5 h 内 Pd、Rh、Pt 浸出率分别达到 98.43%、66.01% 和 97.53%。Avrami 动力学拟合表明整体速率遵循 BJH BMFL P25 BiOCl凸显焦耳热调控异质结构对真实废催化剂体系的实际增益。图 4 | 浸出液谱学分析追踪有机体系反应路径图 4 通过 FTIR、GC-MS、13C NMR 和 1H NMR 分析光催化浸出液随时间的化学演化。C-Cl 键相关峰随反应减弱表明 CH2Cl2 参与断键和自由基生成GC-MS 显示反应后体系主体仍为 CH3CN 和 CH2Cl2同时形成 HCl、乙酰胺、HO-CH2CN、CH2ClCN 等副产物为理解有机溶剂体系中的氧化配位浸出路径提供证据。图 5 | 自由基捕获与 DFT 明确主导活性物种图 5 通过自由基淬灭、EPR 捕获和 DFT 结合能计算解析反应活性物种。加入空穴捕获剂 EDTA-2Na 后浸出率显著下降表明 h 是主导氧化物种EPR 证实光照下逐步生成 •O2-、•Cl、•CH2Cl 等自由基。DFT 显示不同自由基与 Pt(111) 的结合均为热力学有利其中 •O2- 结合最强说明氧自由基、氯自由基和有机自由基与 h 协同促进贵金属溶出。图 6 | BiOCl/TiO2光催化浸出铂族金属机理图 6 概括了整体反应机理BiOCl/TiO2 在紫外光下产生电子和空穴电子还原 O2 生成 •O2-空穴氧化 CH3CN 和 CH2Cl2 生成多种有机/氯自由基这些活性物种进一步氧化 Pt、Pd、Rh 并提高其价态随后与 Cl- 配位形成 [PtCl6]2-、[PdCl4]2-、[RhCl6]3- 等络合物实现废三元催化剂中铂族金属的绿色光催化提取。4. 总结展望这项工作把焦耳热的快速晶化优势转化为异质结构筑优势粗糙多孔、小晶粒、高缺陷 TiO2 不仅提升 BiOCl 分散和界面密度还通过 BiOCl/TiO2 电子结构重构促进电荷分离和自由基生成从而在真实废三元催化剂体系中实现 Pd 和 Pt 的近完全浸出并显著提升反应速率。其意义在于为铂族金属回收提供了一条较温和、低污染、可机制解释的光催化路径也证明焦耳热可作为调控半导体异质结构的有效工具。后续若能进一步解决光源能耗、溶剂循环、副产物管理、Rh 难浸出和连续化反应器放大等问题该策略有望从实验室光催化浸出走向更具工程可行性的贵金属绿色回收方案。原文Shunlong Yan, Xiangwei Zhang, Zijiao Wang, Xiyang Zhang, Ke Zhou, Luhao Wang, Chunquan Li, Zhiming Sun. Tailoring BiOCl/TiO2 heterostructures by Joule heating: Boosting photocatalytic extraction of platinum group metals from spent three-way catalysts, Chemical Engineering Science, Volume 334, 2026, 124350, ISSN 0009-2509, https://doi.org/10.1016/j.ces.2026.124350.