通讯作者杨晓慧、周铭昊通讯单位中国林业科学研究院林产化学工业研究所、扬州大学论文DOI10.1016/j.biombioe.2026.1097961. 背景木质素是仅次于纤维素的丰富可再生碳资源但其复杂芳香结构和稳定C-O键使高值转化面临挑战。香草醛具有羟基、甲氧基和醛基等典型木质素结构单元常被用作木质素模型化合物通过加氢脱氧HDO将香草醛转化为4-甲基环己醇MCH可获得具有溶剂、香料和医药中间体价值的环醇产物。传统贵金属催化剂虽活性较高但成本和资源限制突出因此开发低成本、可循环、兼具氢活化与C-O键断裂能力的非贵金属催化剂是生物质平台分子绿色升级利用的重要方向。2. 论文概要2026年7月13日中国林业科学研究院林产化学工业研究所杨晓慧、扬州大学周铭昊团队在期刊《Biomass and Bioenergy》在线发表论文该研究以Co-Ni-Al水滑石为前驱体、葡萄糖为碳源构建了葡萄糖辅助水热-焦耳热煅烧制备路线获得系列CoxNiyAl-T非贵金属催化剂。实验中前驱体被装入导电石墨管并置于真空反应腔在约-0.1 MPa下施加105 A电流和40 V电压使样品约10 s升至目标温度其中Co1Ni2Al-850表现最佳在180 °C、2.5 h、1 MPa N2、异丙醇兼作溶剂和供氢体的条件下实现近100%香草醛转化和94.3% MCH收率。表征结果表明850 °C焦耳热煅烧有利于形成合适的Co-Ni合金界面、酸性位点、介孔结构和较高比表面积Ni位点促进异丙醇活化并提供活性氢Co位点促进含氧官能团吸附与C-O键断裂Al相关酸性和结构稳定性共同提升深度加氢脱氧性能。3. 图文解读图1 不同催化剂的XRD结构分析图1比较不同Co/Ni比例和不同煅烧温度下催化剂的晶相结构样品均出现约44.5°、52.0°和76.7°衍射峰对应Co-Ni合金特征晶面说明焦耳热煅烧可将水滑石前驱体快速转化为金属活性相随组分和温度变化峰强与峰形发生调整反映金属相结晶度和颗粒演化受到Co/Ni比例及热处理强度共同调控。图2 SEM-EDS元素分布图2展示不同代表性样品的SEM-EDS映射Co、Ni、Al、O和C在片层结构中分布较均匀说明水热前驱体和葡萄糖衍生碳层为金属物种提供了较好的分散基础。均匀元素分布有助于形成Co-Ni协同位点也为后续HDO反应中氢供给、C-O键活化和结构稳定性提供支撑。图3 不同样品的SEM形貌图3显示Co/Ni比例和煅烧温度显著影响催化剂片层形貌。Ni含量、Co含量及热处理温度变化会改变片层堆叠与塌陷程度其中Co1Ni2Al-850兼具较好的片层保持和开放结构过高温度则易诱导颗粒聚集和结构退化进而削弱比表面积与活性位点可及性。图4 TEM、HRTEM与元素映射图4进一步从纳米尺度验证Co1Ni2Al-850的结构特征HRTEM可见金属晶格条纹元素映射显示多组分分布均匀TEM统计表明颗粒尺寸随Co含量和煅烧温度变化而改变。Co1Ni2Al-850具有适中的颗粒尺寸和分散状态有利于暴露Co-Ni界面并降低深度脱氧反应的传质与位点利用阻力。图5 NH3-TPD酸性分析图5通过NH3-TPD比较不同Co/Ni比例样品的酸性。Co1Ni2Al-850在约520 °C处出现明显脱附峰并具有较高总酸量说明其表面酸性更有利于含氧中间体吸附和C-O键活化适度酸性与金属位点协同是香草醛向MCH深度HDO转化的重要结构因素。图6 XPS电子结构分析图6利用XPS分析Co和Ni的价态及电子相互作用。与单金属对照样品相比Co1Ni2Al-850中Co 2p和Ni 2p峰形与结合能变化表明Co-Ni之间存在电子耦合该相互作用有助于调节金属位点的电子结构促进Ni活化异丙醇供氢和Co参与含氧基团吸附脱氧的协同过程。图7 N2吸脱附与孔结构图7显示所有样品均呈典型IV型吸脱附等温线说明材料具有介孔结构。Co1Ni2Al-850的比表面积达到182.26 m2 g-1高于相邻组分和温度样品表明850 °C处理在金属还原、碳层形成和孔结构保持之间取得较好平衡有助于提高反应物接触、活性位点暴露与产物脱附效率。图8 香草醛加氢脱氧性能评价图8系统评估煅烧温度、反应温度、反应时间、N2压力、循环稳定性和供氢溶剂对反应的影响。Co1Ni2Al-850在850 °C煅烧后表现最佳180 °C下香草醛接近完全转化并获得94.3% MCH收率2.5 h为较优反应时间1 MPa N2即可满足反应需求7次循环后仍保持近100%转化和约94.3%目标产物比例异丙醇是最有效供氢溶剂。图9 香草醛转化为MCH的可能反应路径图9提出香草醛HDO的可能路径香草醛先经醛基加氢生成香草醇类中间体再发生侧链C-O键断裂形成MMP随后经甲氧基脱除、芳环加氢和羟基脱除逐步生成MCH。机理上Ni0主要负责异丙醇脱氢并提供活性氢Co0促进含氧官能团吸附与C-O键活化Al相关酸性位点协同降低深度脱氧难度。4. 总结展望该研究将葡萄糖辅助水热前驱体设计与焦耳热快速煅烧结合在非贵金属Co-Ni-Al体系中实现了香草醛向MCH的高效选择性转化证明Co-Ni金属协同、适度酸性、介孔结构和碳层稳定作用可以共同提升木质素模型分子的深度HDO性能。后续若要推进应用需要进一步明确长周期运行中的金属流失与碳层稳定性、复杂木质素油组分中的抗杂质能力、焦耳热煅烧放大过程中的温度均匀性与能耗边界并结合连续流反应评价催化剂在真实生物质转化场景中的工业适配性。文献信息Yuhao Shi, Weiping Tang, Fei Ge, Xiaohui Yang, Minghao Zhou,Rational design of glucose-assisted hydrothermal Co-Ni-Al catalysts for the selective hydrodeoxygenation of vanillin to 4-methylcyclohexanol,Biomass and Bioenergy,2026,109796,ISSN 0961-9534, https://doi.org/10.1016/j.biombioe.2026.109796.