通讯作者杨春鹏、杨全红张旭通讯单位天津大学郑州大学DIO10.1002/aenm.712321. 背景硫、硒及硫硒化合物正极具有较高理论容量和能量密度是全固态锂电池中备受关注的转化型正极体系但在固-固接触界面中离子和电子传输路径受限反应极化、界面电荷转移阻力和转化动力学迟缓仍然制约其容量释放与长循环稳定性。高熵合金催化剂具有多主元组成、丰富局域配位环境和可调电子结构为调控硫族正极界面反应提供了新的材料平台与此同时焦耳热冲击等快速热处理方法可在短时间内驱动多金属组分合金化为构筑纳米高熵合金催化剂提供了实验路径。2. 论文概要本文提出以高熵合金催化剂d带与硫族正极p带之间的d-p能级匹配作为界面催化设计准则系统比较FeCoNiCuX高熵合金催化剂X Cr、Mo、W与Se、SeS2和S正极的电子结构兼容性。实验上作者将等摩尔金属盐前驱体与Ketjen Black混合研磨并在60 °C干燥随后取20 mg前驱体-碳复合物负载在碳布上在Ar气氛中施加100 V、0.4 s碳热冲击温度为 1300 K经洗涤干燥得到HEA催化剂。结果显示HEA-Cr与Se基硫族正极具有更小的d-p能级差可增强轨道杂化和界面电子耦合从而降低极化、表观活化能和电荷转移相关阻力对应全固态Li-Se电池在1C下循环1200圈后保持约750 mAh g-1在2C下循环1800圈后仍保持657 mAh g-1体现了高熵合金快速合成与能级匹配催化设计结合的有效性。3. 图文解读图1概括了全文的设计逻辑HEA催化剂的d带中心与硫族正极p带中心之间存在不同能级间隔能级差越小越有利于催化剂和正极之间发生轨道杂化与界面电荷转移。作者指出在HEA-Cr、HEA-W和HEA-Mo中HEA-Cr与Se的能级匹配最为有利因此被预期更适合促进全固态Li-Se电池中的固态转化反应。图2验证了焦耳热冲击制备所得高熵合金催化剂的结构特征。XRD显示HEA-Cr、HEA-Mo和HEA-W均形成fcc结构衍射峰相对Co向低角度偏移反映多金属元素进入晶格后产生晶格膨胀与畸变HRTEM显示HEA-Cr纳米颗粒均匀分散在KB碳基体上0.216 nm晶面间距对应fcc(111)面STEM-EDS元素映射进一步证明Fe、Co、Ni、Cu及Cr/Mo/W在颗粒中均匀分布说明短时碳热冲击可实现多主元纳米合金化。图3展示HEA-Cr对不同硫族正极的动力学改善。加入HEA-Cr后Se、SeS2和S正极在1C下分别达到764、867和347 mAh g-1高于对应空白电极的681、740和289 mAh g-1三类正极的极化也由426/533/710 mV降至349/454/616 mV。变温CV和DRT分析显示HEA-Cr能够降低表观活化能和电荷转移相关阻力其中SeHEA-Cr表现出最高容量、最低极化和更优循环稳定性。图4从理论计算层面解释HEA-Cr优势的来源。DOS分析表明HEA-Cr与Se基硫族正极之间的d-p能级差仅约0.36-0.39 eV明显小于其与S正极的能级差吸附后SeHEA-Cr和SeS2HEA-Cr界面仍保持更小能级差并在TDOS和电荷密度差分图中呈现更强电子重排与轨道耦合。该结果说明催化效果的关键并非单纯来自高熵组成而在于高熵合金电子结构与具体正极物种之间的匹配程度。图5将HEA-Cr用于全固态Li-Se电池并考察长循环和较高负载表现。与Cr、FeCoNi、Co和空白对照相比SeHEA-Cr在1C下显示更高容量和更稳定循环1200圈后仍保持约750 mAh g-1在2C下SeHEA-Cr循环1800圈后保持657 mAh g-1而空白电极在500圈内降至458 mAh g-1。进一步将Se负载提高至4.08 mg cm-2时SeHEA-Cr在0.2C下200圈后仍保持614 mAh g-1容量保持率约91%说明该界面催化策略在较高活性物质负载下仍具有稳定性优势。图6通过非原位XPS和Raman跟踪Se正极的转化过程。放电至0.6 V时SeHEA-Cr中Li2Se组分比例更高、Li2Sex中间体信号更弱说明Se向Li2Se的还原更充分充电至2.4 V后Se0信号恢复且残余多硒化物更少。Raman结果同样显示SeHEA-Cr在放电至1.3 V时Se0峰几乎消失而空白电极仍保留明显Se峰表明HEA-Cr能够促进固态Se转化并提高反应可逆性。4. 总结展望这项工作将焦耳热冲击制备的多主元高熵合金纳米催化剂引入全固态硫族正极并以d-p能级匹配建立了从催化剂电子结构到电池反应动力学的关联HEA-Cr与Se基物种具有更强电子耦合因此能够降低界面极化和反应能垒最终提升全固态Li-Se电池的容量保持与长循环稳定性。对于后续研究而言值得继续推进的是快速热冲击法在高熵合金催化剂组成调控、载体适配和批量一致性方面的可控性同时将能级描述符与真实固态界面结构、压力条件和高负载电极行为进一步关联以推动硫族全固态电池从机理验证走向更具实用性的材料设计。论文信息Matching d-p Energy Levels Between High-Entropy Alloy Catalysts and Chalcogen Cathodes for All-Solid-State BatteriesDOI10.1002/aenm.71232.