摘要全X射线衍射图谱拟合是X射线衍射XRD分析中定量物相含量的一种有效方法。该方法基于这样一个原理即观察到的衍射图谱是构成样品的各个物相图谱的总和。通过在观察到的图谱以及各个纯相标准物相的图谱中均添加内标物通常为刚玉所有图谱都可以根据内标物的强度归一化为等效强度。使用最小二乘法精修改变各个物相的比例直至达到最佳匹配。由于全图谱拟合使用了整个图谱包括背景无序相和非晶相被明确地视为单独的物相其各自的强度分布或 “非晶峰” 也包含在精修过程中。该方法不仅适用于含有有序材料的样品尤其适用于含有非晶和/或无序材料的样品。在材料极度无序的情况下如果没有可供Rietveld精修的晶体结构或者没有可用于传统RIR分析的独特强度区域全图谱拟合可能是轻松获得定量结果的最佳或唯一方法。这种方法也适用于存在几种共存的高度无序相的情况。由于所有物相都被视为离散的单独成分因此物相含量之和并不局限于100%。简介自1912年冯·劳厄发现X射线衍射现象[1]以来近100年里X射线粉末衍射XRD一直是定性相分析的首选方法。X射线衍射数据定量分析方法的发展较为缓慢其发展不仅得益于理论的进步更重要的是计算能力的提升。X射线衍射定量分析QXRD基于这样一个事实即给定相的衍射峰强度与混合物中该相的含量相关。然而各种与样品相关的效应通常使我们无法直接将混合物中某一相的峰强度与在类似条件下制备和测试的纯相的峰强度进行比较。在过去四十年里参考强度比RIR法一直是最常用的通用定量相分析方法之一。该方法是将某一相的一个或多个峰的强度与50:50重量比混合物中标准物通常是刚玉113反射峰的一个峰的强度进行比较。如果已知样品中所有相的这些强度比就可以确定样品中每个相的重量含量。使用内标可以校正吸收和基体效应关于RIR理论的精彩论述见[2]。RIR法的优点是简单直接且易于实施。此外如果向多组分样品中添加已知量的内标那么无定形组分可以通过与100%的差值来确定即无定形含量 100% - 结晶相总和。然而由于该方法通常只使用一个或一系列反射峰它可能会受到化学组成变化和各相择优取向的影响。此外尽管无定形材料可以用这种方法处理但对这类材料的分析是有限的因为这些相通常没有明显的散射特征其强度不易测量。最近里特沃尔德方法被应用于X射线衍射定量分析。里特沃尔德定量分析包括使用晶体结构模型计算混合物中各个组分的衍射图谱。通过改变模型的参数使生成的模拟图谱与观测图谱相匹配。里特沃尔德方法非常强大不仅能提供含量信息还能提供其他定量测量结果如晶胞参数、原子占位以及微晶尺寸/应变信息。如今大多数X射线衍射仪器制造商在其X射线衍射软件包中都提供某种形式的里特沃尔德精修功能。目前的里特沃尔德精修程序通常要求已知所有组成相的晶体结构并且这些相是三维有序的这就排除了诸如玻璃、聚合物甚至像粘土矿物这样的天然地质材料。为获得定量丰度已提出一种基于将完整XRD图谱与观测数据拟合的替代方法。该方法融合了RIR法和里特沃尔德Rietveld法的优点。全谱拟合方法与RIR法类似但不是使用单个反射峰而是使用整个衍射图谱。通过使用完整的衍射图谱包括含有样品成分和基体效应重要信息的背景如果在分析中将非晶态/无序相作为不同的相进行拟合通常可以很容易地对非晶态或部分有序材料进行明确分析。在这种情况下非晶态丰度可以直接测量而不是通过100%减去其他相的含量来确定。与里特沃尔德法一样全谱拟合程序通常使用最小二乘法最小化以优化库标准图谱与观测图谱的拟合从而尽量减少用户干预。使用全谱可以补偿择优取向和化学变异性使过强的反射峰与过弱的反射峰平均化。只要有合适的标准图谱该方法可轻松应用于任何矿物学或材料体系且几乎不需要晶体学背景知识。本文阐述了全谱拟合背后的方法并提供了创建/生成用于定量分析的标准图谱的相关信息。方法用于QXRD分析的全谱拟合需要生成一个标准图谱库其中包括分析中预期的每个相的图谱。这些图谱库通常包含有序相的图谱但也可以包括任何材料的图谱如玻璃、聚合物、粘土矿物、有机材料、凝胶、药物等。此外如果无法获得感兴趣材料的纯样品模拟或计算的图谱也可包含在图谱库中。与传统的RIR方法一样应使用内标来补偿仪器和样品基体效应并使所有标准图谱具有相同的强度基准以便进行无约束总量分析。如果以相同的方式制备标准样品和待测样品即在每个样品中添加少量已知的内标这一点很容易实现。内标可以是任何性质稳定的材料但多年来刚玉一直是首选材料因为它性质稳定、容易获得并且在未知样品中感兴趣的相上通常很少有峰重叠。使用刚玉作为参考材料也便于标准样品的分析和制备因为大多数数据库如ICDD粉末衍射文件通常会列出I/Ic值该相100%峰的强度除以刚玉100%峰的强度。内标与样品的任何比例都可以使用但在我们的实验室中我们发现80%样品与20%刚玉的混合物是最佳比例。全谱拟合首先要对样品和标准物质的图谱进行强度归一化处理使它们处于相同的强度基准上。这个过程利用了内标确保每个标准图谱中的刚玉强度与样品图谱中的刚玉强度相同。在全谱拟合过程中样品中所有相的各个标准图谱的刚玉强度之和将与样品图谱中的刚玉强度相匹配。虽然可以将每个标准图谱中的刚玉强度单独调整到与观察到的图谱中的刚玉强度一致将所有图谱置于归一化强度基准上但如果事先将所有标准图谱归一化到相等的刚玉强度基准上这个过程会更容易。在这种情况下只需要将单个标准图谱中的刚玉强度与样品图谱中的刚玉强度匹配然后将这个缩放因子应用于样品中的所有相。这个过程涉及将添加到每个标准库图谱中的刚玉强度归一化到单个纯刚玉图谱的强度可以缩小80%以得到更接近1的缩放因子。全谱拟合的原理是样品中所有相的图谱是可加和的。FULLPAT 是一个全谱拟合程序它通过最小二乘法将单个纯标准图谱的总和与观察到的图谱进行拟合以实现定量分析从而优化拟合效果。由于在标准样品和未知样品中使用了相同量的内标因此将标准图谱与观察到的图谱进行匹配是一种百分比匹配——完全匹配为100%。图1展示了将单个标准图谱进行全图谱拟合应用于含有有序相方解石、白云石、石英的样品的结果。图谱a为观测图谱b为拟合到观测图谱上的单个物相的图谱c为拟合到观测图谱上的单个物相的总和d为通过从观测图谱中减去单个标准图谱总和而生成的差值图谱。差值图谱不仅能很好地评估整体拟合情况而且未纳入分析或未被分析考虑的物相也很容易显现出来。从差值图中可以看出该分析的拟合效果非常好无约束总含量为100.2 weight%。由于本示例中的所有物相都是有序的因此可以使用三种标准XRD定量方法RIR、里特沃尔德法、全图谱法中的任何一种轻松进行此分析。图1。对含有有序相的样品进行全模式分析。图案a为观察到的图案b为与观察到的图案拟合的各个相的图案c为与观察到的图案拟合的各个相的总和d为观察到的图案与总和标准图案之间的差异图案。分析中使用的量按各个图案列出。含有大量火山玻璃的样品。这个例子展示了全谱拟合方法分析含有非晶或无序相样品的能力。该分析不受约束不需要像RIR和许多Rietveld程序那样将混合物中所有相包括非晶成分的总和归一化为100%。由于使用了包括背景在内的整个图谱在最小二乘法精修中非晶成分被简单地视为另一相。从差值图中可以看出该分析的拟合效果非常好无约束的总含量为98.2%重量。有许多例子表明全谱拟合方法比其他方法更值得推荐。实际上对于分析含有极度无序相且无可用晶体结构的体系全谱拟合方法通常是首选方法。同样对于没有可用于传统RIR分析的独特峰或强度区域的XRD图谱也可以用全谱方法进行分析。后者的一个例子如图3所示该图展示了在200˚C和高CO2压力下在高压釜中对蛇纹石进行热处理后得到的反应产物的数据。该图谱显示初始无序的变蛇纹石反应物中有很大一部分它仅产生宽且不明确的散射区域。观察到的图谱添加了20%的刚玉内标可以很容易地用变蛇纹石以及初始反应物中少量的绿泥石和利蛇纹石的测量标准图谱也添加了20%的刚玉内标进行拟合。此示例展示了全谱拟合分析包含非晶相或低序相黑色图谱样品的能力。将各个标准组分红色图谱拟合到观测图谱上得到的总和蓝色图谱与观测图谱非常吻合。**图3** 经高压灭菌200˚C高二氧化碳压力热处理的蛇纹石的全图谱拟合分析。变蛇纹石材料没有可用的晶体结构使得Rietveld精修变得困难并且没有可用于RIR分析的明显强度峰或强度区域。通过将纯变蛇纹石图谱作为标准相之一纳入得到了非常好的拟合结果无约束总量为99.5 wt%。蛋白石与菱镁矿的反应产物。差值图谱显示拟合度非常好无约束总量为99.5%质量分数。虽然向未知样品中添加内标是可取的因为这允许进行无约束分析但有时向样品中添加Al2O3标准物质是不可取的。幸运的是全谱拟合方法可以在不添加内标的情况下应用这使得分析类似于文献[3]中描述的绝热冲洗法这种方法假定所有标准库图谱都已缩放至恒定的刚玉强度。在这种情况下分析的进行方式与内标法相同但假定所有相的总和必须为100%。然而由于非晶相和无序相在分析中被视为独立的相它们的相对丰度在分析过程中也独立确定。分析的最后一步是简单地对相对百分比进行归一化使所有相的总和为100%。样品制备与所有X射线衍射XRD分析一样样品制备对于获得良好的X射线衍射结果极其重要。例如通常要求微晶尺寸小于5微米以确保足够的颗粒统计数据并有助于减少择优取向、初级消光和其他与样品相关的效应。使用现代实验室研磨机如麦克罗内微粉研磨机很容易获得这样的粒度。可以采用多种方法来减少择优取向例如使用背装或侧移样品架或使用喷雾干燥的样品团聚体以尽量减少或消除取向效应。还为现场便携式XRD仪器开发了特殊的样品处理方法这些方法可以使尺寸达150微米的粗颗粒随机分布。尽管全谱方法可以通过使用与样品具有相同效应的标准物质来处理一些粒度和与样品相关的效应如择优取向但通过审慎的样品制备消除各种误差来源始终是最佳选择。全谱拟合标准与任何使用标准物质的分析方法一样选择与未知样品材料相匹配的标准物质至关重要全谱拟合定量X射线衍射QXRD也不例外。单个仪器配置会显著影响测量的衍射图谱。例如θ补偿狭缝、入射狭缝尺寸、索勒狭缝、测角仪圆半径、样品面积、样品厚度、样品架材料等都可能对测量的衍射图谱产生深远影响。因此必须认识到全谱定量分析的质量在很大程度上取决于标准图库图谱的质量。只有在必要时才应使用在其他仪器上或采用不同仪器配置生成的图谱。实际上如果没有这一告诫我们不会共享所测量的标准图谱。图4比较了在西门子D500衍射仪上采集的高岭石Al2O3 80:20混合物的衍射图谱与为生产运行的快速通量而优化的布鲁克D4所产生的图谱。尽管许多仪器参数如测角仪半径和入射光束光学系统相似但D4仪器已针对高样品通量的最大强度进行了优化。这些优化导致背景升高包括由样品架散射产生的低角度伪影。里特韦尔德Rietveld方法在对这些低角度伪影进行建模时常常遇到困难并且最低角度的数据通常会从精修中排除。然而此类仪器方面的……图4. 在西门子D500衍射仪上收集的高岭石与氧化铝比例为80:20的混合物的衍射图案与在布鲁克D4衍射仪针对生产运行的快速通量进行了优化上收集的数据进行比较。仪器参数和样品架的差异导致图案的差异包括背景和低角度伪影以及峰宽和强度差异。当应用全谱拟合方法时只要两组数据是使用相同的仪器参数以相同的方式测量的那么在标准和样品衍射图谱中就会明确包含伪影。因此通过拟合包括背景在内的整个图谱这些伪影会被明确纳入全谱分析中。也可以在全谱分析中把纯背景图谱作为 “相” 之一包含进来从而对任何背景效应进行建模在使用计算得到的图谱作为参考标准时这一点尤为重要。在某些情况下一种标准物质可能极难获取或者太过珍贵以至于不能用内标 “污染”。在这种情况下可以测量纯标准物质的图谱然后按照已发表、测量或计算得到的RIR值加入适量的纯刚玉图谱。此过程包括测量纯相图谱中感兴趣峰的面积测量纯刚玉图谱中参比峰的面积并在添加刚玉图谱以创建库图谱之前使用RIR对纯相图谱进行缩放。SF 应用于纯相图谱的比例因子RIR 参考强度比Icor 用于RIR的刚玉峰的积分强度Iphase 用于RIR的纯相峰的积分强度。如果没有纯相另一种获得标准图谱的方法是根据已发表的晶体结构数据计算图谱理想情况下使用分析所用仪器的解析或基本参数峰形参数。大多数仪器公司都提供计算粉末衍射图谱的软件也有许多第三方软件包可供使用它们都基于与POWD10[23]中首次采用的方法和原理类似的方法和原理。至少需要仪器峰形同时要了解仪器半高宽FWHM值随2θ的变化情况。我们已将此过程应用于inXitu TERRA XRD仪器这是一款现场便携式小型化X射线衍射仪使用微聚焦钴X射线管和CCD探测器[24 - 26]。我们使用绿柱石获取峰形和FWHM数据作为2θ的函数图5以表征TERRA衍射仪的仪器性能。TERRA的峰形可以用伪沃伊特函数或皮尔逊VII函数拟合但本质上往往更接近高斯函数。结论虽然可以采用多种方法进行X射线衍射XRD定量分析但全谱拟合是一种高效且简便的方法即使对于含有高度无序材料的最难分析的样品也适用。在某些情况下对于没有可用晶体结构的高度无序材料、没有可测量的独特强度区域的材料或者对于含有几种共存的高度无序相的样品全谱拟合可能是获得定量结果的唯一方法。与大多数其他方法一样该方法的主要局限在于获取和或生成纯相的标准图谱。通常建议对未知样品和标准样品使用内标如果所有标准图谱首先都已归一化为等效的内标强度该方法最为简便。