范德华异质结为探索关联电子态与超导电性的相互作用提供了独特平台。本文通过 STM 针尖脉冲在 2H-NbS2 表面诱导 H→T 结构相变首次构筑 T/H-NbS2 异质结。T-NbS2 层具有 √13×√13 CDW 超结构和孤立平带当平带触及费米能级时出现 Kondo 共振——源自 SD 簇中局域磁矩的屏蔽。在 H-NbS2 超导态下T 层 Kondo 共振上叠加超导邻近诱导的电子能隙。这一体系为研究平带-Kondo-超导三者相互作用提供了理想平台。一、研究背景TMD 范德华异质结1.1 T/H 型过渡金属二硫族化物异质结范德华vdW异质结通过堆叠不同电子性质层状材料为探索新奇量子物理提供了理想平台。近年来T/H-MX2M Nb, Ta; X S, Se异质结因 T 层的关联电子态与 H 层的超导电性之间的相互作用而备受关注。T/H-MX2 异质结的两层角色H 层三角棱柱配位金属或超导行为如 2H-NbS2 的 Tc ~ 6 KT 层八面体配位Star of David (SD) √13×√13 CDW 超结构产生半填充平带耦合效应T 层关联电子相 H 层超导 → 手性超导、重费米子行为1.2 为什么选择 T/H-NbS2相比 T/H-TaS2 和 T/H-NbSe2 的优势① T 层硫化物1T-MS2的平带与硫族元素能带隔离——硒化物1T-MSe2平带与 Se 能带纠缠难以分辨② H-NbS2 的 Tc ~ 6 K高于 H-TaS2 的 0.5-3 K——更利于研究平带-超导相互作用③ 1T-NbS2 热力学不稳定自然界不存在——首次通过 STM 针尖脉冲实现1.3 关键物理平带与 Kondo 物理SD CDW 簇中未配对电子形成孤立平带其能量位置因层间电荷转移不均匀而在实空间变化。当平带触及费米能级 EF 时SD 簇中局域磁矩被传导电子屏蔽产生Kondo 共振——零偏压电导峰。这是一种人工重费米子行为局域磁矩T 层 SD 簇与巡游电子H 层耦合。Kondo 效应的物理图像局域磁矩 S 与传导电子自旋 s 之间的反铁磁交换耦合 JHK J S·s低温下 (T TK)传导电子屏蔽局域磁矩 → 形成 Kondo 单态 → 费米能级处出现窄共振峰Kondo 温度 TK ∝ exp(-1/|J|ρ)——由交换耦合 J 和态密度 ρ 决定STM 谱中 Kondo 峰可用 Fano 线型拟合dI/dV ∝ (q ε)²/(1 ε²)其中 ε (eV - ε0)/Γ二、H → T 结构相变2.1 STM 针尖脉冲诱导相变在 2H-NbS2 表面施加 3-4 V 电压脉冲后STM 形貌出现新的周期性超结构区域。新区域与原始 2H-NbS2 表面有清晰边界。高分辨 STM 显示2H-NbS2 表面为六方原子晶格a ≈ 0.34 nm而新区域超结构周期 a ≈ 1.2 nm约为原子晶格常数的 √13 倍超结构晶格相对于原子晶格旋转约 13.9°。H → T 相变机制STM 电压脉冲驱动表面 S 原子层滑移——S 原子层沿三个能量有利方向滑移 √3/3·a0这改变了 Nb 的配位环境三角棱柱 (H) → 八面体 (T)已有实验证实2H-TaS2、2H-TaSe2、2H-NbSe2 表面均可实现类似相变2.2 CDW 手性畴√13×√13 CDW 超晶格相对原子晶格的旋转可沿顺时针或逆时针方向形成两种手性 CDW 畴。FFT 图像中可见 12 个尖锐 CDW 波矢——两个手性畴各贡献 6 个。对单个畴的 FFT 显示六角形 CDW 波矢旋转角分别为 φ 13.9° 和 -13.9°。图 1 | H → T 结构相变(a) STM 尖端脉冲诱导相变示意图(b) T-NbS2/2H-NbS2 边界 STM 形貌(c) 高分辨 STM 原子像(d) CDW 手性镜像畴(e) FFT 图像及 CDW 波矢三、T-NbS2 的电子结构3.1 dI/dV 谱与 DFT 计算T-NbS2 的 dI/dV 谱与 H-NbS2 的 V 形曲线显著不同呈现两个主要特征T-NbS2 的 dI/dV 特征① 软能隙特征费米能级以下至 -250 mVLDOS 低且连续——与 4Hb-TaS2 中 1T 层的测量类似② 三个显著峰位于 60 mV、230 mV 和 490 mV60 mV 峰平带——来自 SD 簇中心 Nb 的 dz² 轨道贡献230 mV 峰更高能带底部——与平带间隔约 170 mV490 mV 峰可能来自下层 H-NbS2 的贡献3.2 平带的理论起源DFT 计算的能带结构与实验 dI/dV 谱一致。沿 M-Γ 方向在 ~60 mV 处存在一条孤立平带主要来自 SD 簇中心 Nb 原子的 dz² 轨道。与单层 T-NbS2 的平带位于 EF 相比T/H-NbS2 中平带略高于 EF——表明存在从 T-NbS2 到下层 H-NbS2 的电荷转移。实空间电荷转移不均匀性层间距离的局部变化 → 电荷转移量不同 → 平带能量位置在实空间变化这一不均匀性正是后续 Kondo 共振出现的物理基础当平带能量降低至触及 EF → 局域磁矩被屏蔽 → Kondo 共振3.3 空间分辨电子态SD 簇包含三种不等价 Nb 原子Nb-A中心、Nb-B 和 Nb-C边缘。60 mV 和 260 mV 电子态在 SD 簇中心强度最高——主要来自 Nb-A 原子轨道。而 -500 mV 和 500 mV 电子态呈网格状中心暗、边缘亮——Nb-B 和 Nb-C 贡献更多。这些实验观测与原子投影 LDOS 计算一致。图 2 | T-NbS2 电子态(a) SD 图案 STM 形貌(b) dI/dV 线扫描谱(c) DFT 能带结构与原子投影 LDOS(d) T-NbS2 与 2H-NbS2 典型 dI/dV 谱(e-i) 不同能量 dI/dV 图四、Kondo 共振与超导邻近效应4.1 平带触及费米能级 → Kondo 共振在大面积 T-NbS2 上采集 dI/dV 谱发现平带能量位置在实空间存在变化。当平带触及并穿越费米能级时零偏压处出现尖锐峰——Kondo 共振信号。这一现象与 4Hb-TaS2 中 1T-TaS2 层的观测类似SD 簇中局域磁矩来自未配对电子被巡游电子 Kondo 屏蔽。Kondo 共振的关键特征零偏压尖峰仅在平带能量接近 EF 时出现——条件性 Kondo 行为Fano 线型Kondo 峰可用 Fano 函数拟合提取峰宽 Γ 和不对称参数 q磁场响应外加磁场下 Kondo 峰分裂——Zeeman 效应g 因子分裂能与磁场线性依赖 → g ≈ 1.91 ± 0.154.2 超导邻近诱导的电子能隙当 H-NbS2 处于超导态Tc ~ 6 K时在 T-NbS2 上观测到一个叠加在 Kondo 共振背景上的能隙状特征。若平带完全位于 EF 以上T-NbS2 的超导能隙与 H-NbS2 基本一致U 形 s 波能隙。但当平带触及 EF 时在 ±1 meV 能量范围内观测到能隙特征——可解释为下层 H-NbS2 超导电性诱导的电子能隙。超导邻近效应的物理机制H-NbS2 为 II 类 s 波超导体超导能隙 ΔSC通过层间耦合Cooper 对隧穿至 T-NbS2 层在 T 层 LDOS 中诱导出能隙 Δind——与 Yu-Shiba-Rusinov 态不同磁场增强 → 超导能隙逐渐被压制 → Kondo 共振恢复4.3 磁场演化Kondo 峰分裂与能隙压制外磁场从 0 增至 1.5 T超导能隙逐渐被压制Kondo 共振峰恢复。磁场增至 8 TKondo 峰逐渐分裂为两个离散峰。分裂能 ΔE 与磁场 B 呈线性关系拟合得到 Landé g 因子 ≈ 1.91。图 3 | Kondo 共振与能隙特征(a) T/H 层间电荷转移示意图(b) H-NbS2 上 dI/dV 谱(c-d) STM 形貌(e-f) 不同能量范围 dI/dV 谱(g) Kondo 峰与能隙的磁场演化五、SD 簇间的空间均匀性在 ~5 nm 范围内横跨 SD 簇的 dI/dV 线扫描谱显示平带位于 EF 附近时 Kondo 共振峰出现。所有 SD 簇的低能电子能隙大小相似——表明超导邻近效应在空间上均匀。图 4 | SD 簇间 dI/dV 谱(a) T-NbS2 STM 形貌(b-c) 沿 SD 簇的 dI/dV 线扫描六、与同类体系的比较T/H-TaS2Kondo 共振已观测到 → 人工重费米子 vdW 异质结但 H-TaS2 的 Tc 仅 0.5-3 K → 超导研究受限T/H-NbSe2Kondo 共振已观测到但 T 相硒化物平带与 Se 能带纠缠 → 难以澄清平带-超导关系T/H-NbS2本工作① 孤立平带硫化物优势→ 清晰分辨② 高 Tc ~ 6 KH-NbS2 优势→ 超导窗口大③ 首次实现平带 Kondo 共振 超导邻近效应三者共存七、意义与展望T/H-NbS2 异质结是研究平带与超导电性相互作用的理想平台为理解 4Hb-MX2 和 6R-MX2 单晶中交替堆垛 T/H 层的电子相提供了关键信息。❶ 新合成方法STM 针尖脉冲法首次在 NbS2 体系实现 H → T 相变——克服了 1T-NbS2 热力学不稳定的限制❷ 条件性 Kondo 物理平带能量位置可调 → Kondo 共振开关 → 栅压/应力调控的可能性❸ 超导邻近效应T 层 Kondo 共振上叠加超导能隙 → 拓扑超导、Majorana 零能模等新奇量子态八、支持信息 (Supporting Information)S1. 大面积 T-NbS2 的 STM 形貌只要施加在 STM 针尖上的偏压脉冲超过阈值电压3-4 V即可在 2H-NbS2 表面产生 T-NbS2。图 S1 展示了几个典型的 T-NbS2 区域可见干净平整的 T-NbS2 表面面积超过数十纳米。图 S1 | 大面积 T-NbS2 的典型 STM 形貌(a) Vs 600 mV, I 10 pA(b, c) Vs 500 mV, I 20 pAS2. H → T 相变机制表面 S 原子滑移当施加在 STM 针尖上的电压脉冲超过阈值3-4 V时表面 S 原子被驱动相对于 Nb 原子滑移从而诱导 H → T 相变。由于晶格对称性S 原子滑移有三个能量有利方向最小位移为 √3/3·a0。通过 FFT 和 IFT 分析可以清晰分辨 H 相和 T 相 NbS2 的 S 原子排列。图 S2 | H-NbS2 → T-NbS2 的表面 S 原子滑移机制(a) 相变结构示意图(b) 理论模型(c) H/T 相边界 STM 形貌及 FFT(d) 表面 S 原子晶格的 IFT 图像S3. 4Hb-TaS2 与 T/H-NbS2 的 dI/dV 谱对比在 4Hb-TaS2 的 1T 层上采集的 dI/dV 谱与本工作测量的 T-NbS2 的 dI/dV 谱相似——两者均呈现软能隙特征和高于费米能级的平带峰。图 S3 | 4Hb-TaS2 1T 层与 T-NbS2 的 dI/dV 谱对比 (Vs 600 mV, I 20 pA)S4. 单层 T-NbS2 与 T/H-NbS2 异质结的 DFT 计算图 S4(a) 展示了 CDW 相单层 T-NbS2 的电子结构和态密度DOS平带来自中心 Nb dz² 轨道位于费米能级。图 S4(b) 为 T/H-NbS2 异质结的电子结构和 DOS平带位于费米能级以上 ~60 mV表明电荷从 T-NbS2 转移到下层 H-NbS2。图 S4 | DFT 计算的电子结构与 DOS(a) 单层 T-NbS2(b) T/H-NbS2 异质结S5. T-NbS2 上不同位置的典型 dI/dV 谱在不同 T-NbS2 位置采集的 dI/dV 谱中平带的能量位置存在空间变化——这是由于不同位置 T-NbS2 与下层 H-NbS2 之间电荷转移量的差异所致。图 S5 | T-NbS2 上不同位置的 dI/dV 谱(a-c) STM 形貌(d) 对应位置的 dI/dV 谱S6. 跨越 H-NbS2/T-NbS2 边界的 dI/dV 线扫描当 T-NbS2 的平带远离费米能级时观测到 U 形超导能隙。跨越 T-NbS2 与 2H-NbS2 边界的 dI/dV 线扫描显示T-NbS2 的超导能隙大小与 2H-NbS2 基本一致。图 S6 | 跨越边界的 dI/dV 线扫描(a) STM 形貌(b) 大能量范围 dI/dV 谱(c) 沿边界线扫描 dI/dV 谱S7. T-NbS2 上的 STM 形貌、dI/dV 谱与 dI/dV 图只要平带位于费米能级附近即可观测到 Kondo 共振。dI/dV 图0 mV 偏压显示尽管每个 SD 簇的 dI/dV 信号强度存在空间变化但仍可观测到相对规则的 Kondo 晶格。图 S7 | T-NbS2 上的 STM 形貌、dI/dV 谱与 dI/dV 图(a) STM 形貌(b) 不同位置 dI/dV 谱(c) STM 形貌(d-e) 0 mV 和 30 mV 的 dI/dV 图S8. T-NbS2 上不同能量范围的 dI/dV 谱在 T-NbS2 上不同能量范围进行 dI/dV 谱测量可以清晰看到电子能隙叠加在 Kondo 共振背景上。图 S8 | 不同能量范围的 dI/dV 谱(a) STM 形貌(b-d) 不同偏压范围的 dI/dV 谱S9. Kondo 共振峰与电子能隙的磁场演化Kondo 共振峰可用热展宽 Fano 线型良好拟合。不同磁场下的 Kondo 分裂能呈线性依赖关系由 ΔE 2gμBB 可提取 Landé 因子 g ≈ 1.91 ± 0.15。图 S9 | Kondo 峰与电子能隙的磁场演化(a) 变磁场 dI/dV 谱及 Fano 拟合(b) Kondo 分裂能随磁场的线性依赖参考文献[1] Li W, Yang Z, Liu Z, et al. ACS Nano19, 21962-21968 (2025).[2] Vaňo V, et al.Nature599, 582-586 (2021). [人工重费米子 T/H-TaS2][3] Shen S, et al.Chin. Phys. Lett.39, 077401 (2022). [4Hb-TaS2Kondo 晶格][4] Wen C, et al.Phys. Rev. Lett.126, 256402 (2021). [1T-TaS2窄带角色][5] Crippa L, et al.Nat. Commun.15, 1357 (2024). [T/H 异质结理论]